Časopis Odpady: Unikátní česká technologie dovede stabilizovat kapalnou rtuť

Rtuť je na jednu stranu strašákem pro životní prostředí, ale zároveň také supravodičem, který se může vrátit takzvaně zpět do hry. K tomu poslouží speciální technologie, kterou vyvinula firma BOME s. r. o. ve spolupráci s Technickou univerzitou v Liberci a s dotační podporou ministerstva průmyslu a obchodu. Výsledkem tříletého projektu je kontinuální mobilní zařízení, jehož výstupem je analog cinabaritu, tedy látka volně se nacházející v přírodě. Na rozdíl od stávajících technologií v západní Evropě ale tuzemský vynález zvládne tento proces rychleji a levněji.

V chemické terminologii se jedná o stabilizaci, z hlediska odpadářského jde však i o solidifikaci, neboť produkt je zataven v nerozpustné polymerní matrici. Vstupující rtuť (Hg 99,9%) je převedena na sulfid rtuťnatý (HgS) dispergovaný v inertní solidifikační složce (nadbytečná síra). Výstup musí bezpečně splňovat podmínky pro vyluhovatelnost rtuti do vodného prostředí a splňovat i emisní podmínky. V době zahájení projektu se v EU nacházelo cca 6000 tun rtuti z odstavených amalgámových elektrolýz, které musí být stabilizovány a následně uloženy do zařízení pro trvalé uložení stabilizované rtuti. Parametry těchto zařízení stanoví nařízení (EU) 2017/852 a následné novely.

Rtuť pro zdravotnické účely ve formě zubního amalgámu bude postupně legislativně omezována a nakonec zakázána, a v budoucnosti téměř jistě nebude povoleno žádné medicínské využití tohoto materiálu. Rtuť jako taková, ačkoli se jedná o toxickou látku, však může najít v budoucnu uplatnění v jistých speciálních aplikacích. V delším časovém horizontu může posloužit například jako vysokoteplotní supravodič nebo se dá využít při jaderné syntéze zlata, známé již od roku 1924.

Experimenty

Experimenty se stabilizací rtuti byly prováděny v poloprovozním zařízení vlastní konstrukce (temperovaný koloidní mlýn s uzavřeným cyklem a možností odběru vzorků) v xylenu, vodě, vodě s glycerolem a hexylenglykolem.

K reakci s jemně dispergovanou rtutí byly použité různé nadbytky síry, polysulfidu vápenatého nebo sirníku sodného. Tyto a další experimenty tvorby stabilizátu rtuti byly prováděny se vsádkou 5 kg rtuti a 20 l roztoku tvořícího reakční prostředí. Celý obsah reaktoru byl po dobu stabilizace hnán koloidním mlýnem vratkou zpět do reaktoru a systémem oběhl během jedné minuty. Vzorky byly odebírány po 6, 10 a 16 až 60 minutách reakce. Reakce probíhala při počáteční teplotě 120 °C a reakčním teplem se ohřála až na teplotu 135 °C . K vybraným vzorkům bylo ještě přidáno 10, 20 a 30 % hmotnostního ekvivalentu práškové síry (tedy 5, 10 a 15 g síry k 50 g vzorku). Jako další metoda pro snížení výluhu byl produkt ještě dodatečně stabilizován přídavkem vosku nebo bitumenu. Jednalo se o přídavky 10 a 20 % hmotnosti vzorku vosku nebo 10 % hmotnosti bitumenu. Vzorky s přidanou sírou voskem a bitumenem byly poté taveny za teploty tání síry a homogenizovány. Získané vzorky stabilizátu po 6, 10 a 16 minutách reakce i stabilizáty dodatečně stabilizované sírou, voskem nebo bitumenem po reakci byly následně v externí laboratoři podrobeny stanovení rtuti ve vodném výluhu. Toto stanovení bylo zapotřebí pro odhad kvality výsledného stabilizátu a jeho vhodnosti k uložení. Cílem bylo dosáhnout vyluhovatelnosti <0,01 mg/kg dle rozhodnutí Evropské komise 2003/33/EC.

Ve výsledku jsme ale s vodou jako chladícím médiem experimentovat přestali. Totiž ve vodné fázi, která je limitována teplotou varu roztoků (cca 100 °C), kdy za této teploty sice již probíhá reakce kovové rtuti s vhodným přenašečem síry (sulfidy, polysulfidy, thiosloučeniny, jako je thiomočovina, thiokarbamáty apod.), ale reakce za těchto teplot není dostatečně rychlá, vede k tvorbě černého sulfidu rtuťnatého znečištěného neidentifikovanou směsí solí sulfidů a polysulfidů, které zvyšují jeho rozpustnost a vyluhovatelnost. Výsledkům nepomohly ani přídavky dalších látek (např. TMT-15 pro zachytávání těžkých kovů).

Konečná volba padla na vyšší dioly, které se vyznačují díky vodíkovým můstkům vysokou teplotou varu, takže umožňují pracovat za teplot, kdy dochází k polymeraci síry, a tím i změně reakčního mechanismu. Za přísady alkálií (sulfid sodný (Na2S), hydroxid sodný (NaOH) a vodní sklo) navíc vzniká červená alfa forma sulfidu rtuťnatého (HgS), která se oproti černé beta formě vyznačuje nižší rozpustností a těkavostí. Nadbytek síry po oddělení a destilaci zbytků rozpouštědla vytváří vysoce odolný polymerní sirný „beton“, který solidifikuje sirník rtuťnatý a výstupem z reakčního zařízení je forma HgS splňující parametry vhodné k uložení.

Testy stability reakčního média

Test stability reakčního média sestávajícího z 95 % hexylenglykolu (MPD), 5 % práškové síry a 0,1 % hydroxidu sodného byl prováděn v ocelovém reaktoru. Pro lepší hodnověrnost testu bylo do reaktoru ještě přidáno 40 µl rtuti pro postihnutí případné katalytické aktivity rtuti nebo jejich sloučenin. Objem reaktoru byl cca 30 ml. Test byl prováděn přerušovaně po dobu 19 dnů v celkové délce zahřívání reaktoru na 160 °C po dobu celkem 61 hod. Počáteční koncentrace MPD činila 94 % a po testu stability 85 %. Vzhledem k vakuové destilaci MPD z výstupního produktu bude reakční prostředí kontinuálně čištěno a případné výševroucí oligomery se stanou součástí sirné matrice obalující HgS.

Důležité prvky technologie

Během poloprovozních experimentů jsme doladili finální podobu některých významných součástí tohoto přístroje. Patří mezi ně hlavně:

  • Osazení použitých mixérů v reaktorech oběžným čerpacím kolem a úprava těla reaktorů. Také jsme vytvořili čerpací komoru pro vyšší efektivitu čerpání.
  • Temperace reaktorů samostatně pomocí elektrických topných pásů.
  • Využití dvou dvoucestných ventilů namísto jednoho třícestného. To je pro tento typ zařízení mnohem vhodnější z ekonomického i bezpečnostního hlediska, například v případě poruchy.
  • Upravené dávkování síry. Množství síry měříme pomocí tenzometrů pod zásobníkem, do nejž se dostává pomocí krátkého dopravníku. Hlavní zásobník síry jsme umístili do dolní části technologie, což je snazší pro obsluhu, která ji kontroluje a doplňuje, a eliminují se tak případné úsypy síry při doplňování.
  • Bezpečnější dávkování rtuti ze zásobníku do Reaktoru 1. Dávkování probíhá pomocí odměrné nádoby, což je vyměnitelná část potrubí mezi dvěma ventily s přesně definovaným objemem. To je důležité pro bezpečnost manipulace i pro přesnější měření vzhledem k hustotě/hmotnosti rtuti.
  • Úprava sušícího šneku. Do zařízení jsme přidali filtrační komoru na odsávání přebytečného hexylenglykolu přímo proti vstupu materiálu do šneku. Čím méně hexylenglykolu je třeba odpařit, tím méně je třeba energie na odpaření, a tím rychleji lze usušit výsledný produkt.
  • Sestupný spirálový chladič.
  • Odčerpávání nosného rozpouštědla (hexylenglykolu) z usazovacího separátoru do mísiče 1.
  • Osazení ručně ovládaných servisních ventilů u všech výstupů. Ty jsou důležité pro případ servisu jednotlivých komponent. V případě závady se nastaví servisní mód na řídícím systému a až následně obsluha stroje ručně uzavře požadované ventily na sekci stroje, která je řídícím systémem vyhodnocena jako závadná.
  • Nucené odsávání samotného šneku. Nádrže jsou odvětrané, aby v nich nezvnikal tlak, a byla tak zvýšena účinnost kondenzace. Následně jsou vraceny zpět do usazovací nádrže, kam se vrací již jako kondenzát.
  • Doplnění zpětných ventilů. Ty jsou umístěny na takzvaných větvích zařízení, kde dochází k transportu kapalin. Ventily slouží k tomu, aby kvůli hydrostatickému tlaku nedocházelo ke zpětnému toku, tedy jako pojistka, aby kapalina proudila jen tím správným směrem.
  • Osazení tlakoměru a hladinoměru do mísiče 1. Ty slouží pro výpočet koncentrace a hustoty roztoku.

Princip zařízení

Rtuť je dávkována do ohřátého roztoku síry v organickém rozpouštědle (MPD) při teplotě 140 °C. Pomocí mixeru je rtuť dispergována na mikrokapičky, na jejichž povrchu rychle probíhá reakce s rozpuštěnou sírou. Zdržení v reaktoru je 10 minut a během této doby projde reakční směs mixérem odhadem 20krát. Oběh přes mixer je zajištěn výstupem z čerpací komory, ze které se reakční směs vrací na vrchol reaktoru. Po 10 minutách je obsah reaktoru odčerpán do sedimentační nádrže a reakční směs z reaktoru 2 je přečerpána do reaktoru 3 a z reaktoru 1 do reaktoru 2. Reaktor 1 je naplněn novou směsí. Toto uspořádání aproximuje trubkový reaktor, kde nedochází k promíchávání již zreagované směsi s nově vstupující. Ze sedimentační nádrže je kal po usazení přečerpán do hlavy sušícího šneku, kde je odsát přebytek rozpouštědla a zbytek vakuově oddestilován. Kondenzát se přes sedimentační nádrž vrací do sběrného zásobníku (mísič1).

Celé zařízení je vysoce automatizované (PLC automat) a pracuje na základě hlášení z celkem 21 snímačů teplot (13 bezpečnostních termostatů), devíti snímačů výšky hladiny, sedmi snímačů tlaku, dvou modulů vážních snímačů a 58 signálů polohy ventilů a klapek. Stav jednotlivých segmentů je kontinuálně zobrazován na monitoru a data jsou archivována. Systém je dálkově ovladatelný prostřednictvím datové komunikace.

Výstupem je 100% HgS dispergovaný v matrici polymerní síry. Splňuje podmínky pro vyluhovatelnost a vypařování rtuti. Zařízení optimalizuje poměr jednotlivých složek a pracovní teploty tak, aby i při reakci řízené ve velmi malém reakčním prostoru (do 20lt) byla výkonnost zařízení kolem 50 kg Hg/h, což při kontinuálním provozu představuje až 1000 kg/den. Vše je uzavřeno v odděleném prostoru s interní vzduchotechnikou s aktivními filtry.

V případě dočasné demontáže dané části stroje lze při produkční verzi uvažovat o kontejnerové přepravě. Vnější rozměry konstrukce kopírují rozměry běžného přepravního kontejneru (délka x šířka x výška = 6 058 x 2 438 x 2 591 mm). Násypka na síru a uhlíkový filtr na vzniklé reakční páry jsou demontovatelné. Kolečka na spodní části konstrukce jsou demontovatelná, nejsou tedy počítána do celkové výšky zařízení. Konstrukce nemá úchytné prvky pro přepravu jako kontejner, nicméně ty lze velmi snadnou úpravou do rámu dodat.

Zařízení je v reakční části beztlakové a ve výstupní části podtlakové. Během úpravy, tedy stabilizace odpadů, nemůže dojít k jejich úniku ze zařízení či jeho součástí. Zařízení je vybaveno kontrolou pro případy možného úniku par s obsahem rtuti. V okamžiku zjištění par s obsahem rtuti dojde k automatickému vypnutí zařízení.

Stabilizát je na výstupu z reaktoru vysypán do 200 l celokovových sudů nebo 1 m3 big bagů. Stabilizát je při výstupu z reaktoru inertním materiálem bez výluhu a odparu. Sudy či big bagy jsou zavíkovány nebo zajištěny proti vysypání a následně se s nimi nakládá standardní manipulační technikou.

Tento přístup dělá proces práce se rtutí jednodušší, efektivnější, a tím pádem i levnější. Česká republika se tak může zařadit na úroveň Německa, Švýcarska nebo Španělska, které jsou v oblasti zpracování rtuti jedny z nejlepších států v Evropě. Ostatně valná většina trvalých úložišť pro částečně stabilizovanou rtuť (kat. číslo 19 03 08) v Evropě se nachází v bývalých solných nebo původních rumělkových dolech právě v Německu a Španělsku.

Tento tuzemský vynález může pomoci řešit problém bezpečného zpracování rtuti také ve státech východní a jihovýchodní Evropy nebo Asie, které nejdou v tomto ohledu tak daleko.

Stabilizace rtuti na látku, která je analogem přírodního cinabaritu, tedy rumělky, je významná nejen z pohledu ochrany životního prostředí. V případě potřeby z ní totiž lze znovu bezpečně získat rtuť.*

Tomáš Vymazal

BOME s. r. o.


Firma BOME s. r. o. ve spojení s Technickou univerzitou v Liberci realizovala projekt podporovaný MPO v dotačním programu TRIO pod číslem FV 40270 v letech 2019 – 2021. V rámci projektu byla provedena kompletní patentová rešerše dostupných obdobných technologií ve světě. Pro toto zařízení získal tým realizátorů zápis užitného vzoru č. 34621, s datem zapsání 30. 11. 2020.


 

Článek z časopisu Odpady, č. 07/2021

Komentáře ke článku 1

Napsat komentář

Vaše emailová adresa nebude zveřejněna. Vyžadované informace jsou označeny *